野生橡膠樹的樹皮割破后,印第安人最早發(fā)現(xiàn)。會有一種乳狀液體流出來,稱這種液體為“caoutchout其意是樹流的淚”這種橡膠乳汁內(nèi)含3540%橡膠和65%60%水。乳汁中,橡膠微粒外表吸附一層蛋白質(zhì),起到穩(wěn)定乳液的作用。這個乳狀液內(nèi)加入少量醋酸,橡膠即行凝固,凝固體經(jīng)壓制后,就成生橡膠。
遇熱后, 生橡膠性軟。即變粘,機械強度很低,遇有機溶劑后,即溶解成一種粘性膠狀的溶液,所以生橡膠必須經(jīng)過處理后,才有實用價值。
若在生橡膠內(nèi)加入少量硫, 后來發(fā)現(xiàn)。然后在140℃加熱幾小時,即進行硫化處理,便可使橡膠由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),此時,橡膠的物理性質(zhì)會發(fā)生許多基本的變化。處置后的天然橡膠具有優(yōu)良的彈性、機械性能、抗曲撓性、氣密性和絕緣性,用途十分廣泛。
天然橡膠的結(jié)構(gòu)被測定, 19001910年?;瘜W(xué)成分是順型或反型的14-聚異戊二烯。人們通常說的天然橡膠主要是指順-14-聚異戊二烯,反-14-聚異戊二烯則是天然產(chǎn)的另一種硬橡膠—固塔波膠。
天然橡膠結(jié)構(gòu)
橡膠成為重要的戰(zhàn)略物資, 二次大戰(zhàn)期間。歐洲、北美等沒有天然資源的國家一直在千方百計發(fā)展合成橡膠。
以金屬鈉為引發(fā)劑使13-丁二烯聚合的丁鈉橡膠研制成功, 1910年。并于1932年首次大批生產(chǎn)。制備丁鈉橡膠的反應(yīng)過程是鈉和13-丁二烯先發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,然后再偶合成雙負離子的丁二烯二聚體,接著進行丁二烯的負離子聚合。
產(chǎn)量也遠遠超過天然橡膠, 合成橡膠的品種越來越多。若按用途可分為兩類:用來制備一般橡膠制品的為通用合成橡膠,丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠屬于這一類。另一類是特種合成橡膠,主要用于某種特殊條件,如耐油的各種密封環(huán)、輸油管,宇航中使用的耐高溫和耐超低溫的制件等。丁腈橡膠就是一種耐油的特種橡膠。
順丁橡膠是13-丁二烯在齊格勒-納塔催化劑作用下通過定向聚合得到主要用途是做輪胎。
順丁橡膠結(jié)構(gòu)
13-丁二烯與苯乙烯共聚可制備丁苯橡膠。
丁苯橡膠結(jié)構(gòu)
目前產(chǎn)量約占合成橡膠產(chǎn)量的50%合成橡膠中最大的一個品種, 丁苯橡膠是1933年研究成功的1937年大量投入生產(chǎn)。有較好的綜合性能,耐腐、耐老化等方面均優(yōu)于天然橡膠,但總體性能仍比不上天然橡膠。丁苯橡膠比較適合于做輪胎的外胎,制造運輸皮帶、設(shè)備、防腐襯里、膠管等。
氯丁橡膠是由單體氯丁二烯用乳液聚合方法制成的1937年大量投入生產(chǎn)。
氯丁橡膠結(jié)構(gòu)
反應(yīng)過程如下: 單體氯丁二烯有乙炔法和丁二烯氯化法兩種工業(yè)生產(chǎn)方法。
氯丁二烯生產(chǎn)方法
因此1975年后許多國家都轉(zhuǎn)向于用此法生產(chǎn)。氯丁二烯具有特別好的聚合能力, 由于丁二烯氯化法在本錢、平安、單體質(zhì)量等方面均優(yōu)于乙炔法。相同反應(yīng)條件下,聚合速率比異戊二烯的聚合速率高700倍。
而且具有良好的耐油性能, 氯丁橡膠不僅具有良好的綜合物理-機械性能。因此它既是通用合成橡膠,也是特種合成橡膠,工業(yè)上,用做電線包皮材料、海底電纜的絕緣層、耐油膠管、墊圈、耐熱運輸帶等。
丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈在乳液中共聚制得的共聚反應(yīng)式如下:
丁腈橡膠結(jié)構(gòu)
1933年研究成功, 丁腈橡膠。1937年大批投入生產(chǎn)。與丁苯橡膠、氯丁橡膠一起被稱為合成橡膠的先驅(qū)。
但目前還未發(fā)現(xiàn)12-聚合, 異戊二烯聚合按理可有12-34-與14-聚合。只有34-與14-聚合。
聚異戊二烯結(jié)構(gòu)
給予它這樣一個奇特的名稱是因為它具有和天然橡膠相同的結(jié)構(gòu)特征, 順-14-聚異戊二烯被稱為人工合成的天然橡膠。從性能上看,雖然許多合成橡膠各有特色,但從通用橡膠所要求的全面性能來看,還沒有超過天然橡膠的而順-14-聚異戊二烯與天然橡膠的性能十分接近,幾乎適用于一切天然橡膠能使用的場所。國際上用于制備順-14-聚異戊二烯的催化劑有齊格勒-納塔催化劑(TiCl4-A lR3和丁基理。國發(fā)展了稀土催化體系,可以制備純度高達96%順-14-聚異戊二烯。順-14-聚異戊二烯廣泛用于工業(yè)制品、醫(yī)療器械、體育器材、日常生活用品,主要用途是制造輪胎。
13-丁二烯的來源
工業(yè)上有多種的合成方法。目前由于石油工業(yè)的發(fā)展、催化劑的使用及化工技術(shù)的進步, 13-丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠的主要原料。丁二烯的主要來源是從石油裂解和脫氫而來的石油裂解產(chǎn)生的1-丁烯及2-丁烯等在催化劑的作用下脫氫,發(fā)生13-丁二烯,近來更偏重于由丁烷一步脫氫,發(fā)生13-丁二烯。
丁烷脫氫法
就是利用炔烴的活潑氫和羰基化合物在催化劑的作用下, 許多取代的丁二烯及它自身可以用一個普遍的方法制備。先發(fā)生親核加成作用,然后氫化和失水,即得共軛雙烯。
信息來源:硅膠制品